Simple preuve de la loi des gaz parfaits

Prérequis: la section Entropie en physique statistique (nécessaire pour la définition de la température!)

Gardons les unités physiques naturelles: les quantités de matière n sont comptées en molécules (nombre d'avogadro = 1) et l'entropie est comptée en logarithme népérien (k = R =1).

Entre les espaces de phases d'un système donné de n molécules de gaz dans 2 volumes V et V', l'espace des coordonnées de position de chacune des n molécules de gaz est dilaté par un facteur de volume (V'/V), tandis que le reste des dimensions (impulsion, rotations internes et vibrations) avec la fonction d'énergie dans ces dimensions restent fixes. Ainsi, la condition d'équilibre thermique à la température T est préservée d'un volume à l'autre juste en diluant l'espace des phases le long des coordonnées de position, divisant ainsi la probabilité de chaque état élémentaire par (V'/V)ⁿ. Ceci conduit à une variation d'entropie

S'−S = n.ln(V'/V). Pour V'=V+dV,

dS = n.dV/V.

Lors d'une transformation isotherme de ce gaz entre ces volumes, l'énergie est préservée. Donc, l'énergie calorifique reçue TdS compense le travail fourni par la pression PdV:
PV = n.PdV/dS = nT

Quand les gaz s'écartent-ils de la loi des gaz parfaits, et de combien ?

Cela se produit lorsque la dilution de la densité de probabilité des positions de chaque molécule de gaz ne suit pas la proportionnalité du volume, car ce que la variation de volume amène au système, qui est (en première approximation) un espace vide additionnel pour chaque molécule, consiste en des positions avec des probabilités qui peuvent différer de la moyenne numérique des probabilités dans l'espace, celui-ci incluant le cas de positions près d'une autre molécule, qui peuvent différer.

Par exemple, si chaque molécule occupe l'espace d'une manière telle qu'elle interdit un volume b pour les positions d'autres molécules, alors au premier ordre de correction pour les gaz presque parfaits, la formule devient (V/n)−b= kT/P. Mais d'un autre côté, certaines molécules telles que l'eau (vapeur), s'attirent les unes les autres d'une certaine manière, en présentant des positions à des distances intermédiaires (entre la collision et la séparation) avec une énergie potentielle plus faible, de sorte qu'une quantité importante de probabilité peut être concentrée à de telles distances, avec un plus grand total de probabilité que celui manquqnt du fait du volume interdit à des distances plus courtes. Ce cas peut être exprimé par la formule ci-dessus avec une valeur négative pour b (au moins j'imagine, je n'ai pas pu le vérifier facilement sur le web). Dans tous les cas, b est indépendant du volume, mais peut dépendre de la température (avec des valeurs absolues plus petites pour des températures plus élevées).

Une autre cause de la déviation de la loi des gaz parfaits, également exprimable par la même formule dans la même approximation (lorsque V/n est beaucoup plus grand que |b|), est un effet quantique, pour les molécules de gaz identiques, avec une petite masse à basse température , correspondant au cas où l'entropie par molécule approche de l'unité:

2 fermions identiques ne peuvent pas occuper la même place dans l'espace des phases;
2 bosons identiques peuvent le faire avec double comptage (car les configurations avec 2 bosons identiques à la même position évitent la division par 2 autrement appliquée du fait de la division du volume de l'espace des phases par le groupe de permutations entre bosons identiques).

Cet effet a une forme similaire à celle des cas précédents (des molécules occupant des volumes ou avec des limites), avec un volume b correspondant par les inégalités de Heisenberg à l'incertitude de vitesse donnée par la température: pour les molécules de masse m à la température T, l'incertitude sur l'impulsion est environ √mkT, donnant une incertitude de position ℏ/√mkT.
Exemple de la molécule de dihydrogène à 2 Kelvin: k*2K=2.76 . 10^-23 J et hbar/sqr(2*proton mass*2,76129704*10^-23 J)= 3.47 Angstrom (mais ce calcul est très approximatif!).
Chaque signe possible de b est similaire entre l'effet classique et quantique: des valeurs positives pour b correspondent à une sorte de répulsion ou d'un volume interdit (les fermions occupent en quelque sorte un volume par le principe d'exclusion de Pauli, bien que cela ait lieu sans interaction), et les valeurs négatives correspondent à des molécules susceptibles de s'agréger (la vapeur d'eau peut se transformer en liquide, tandis que les gaz bosoniques peuvent se transformer en un condensat de Bose-Einstein).

Table of contents : Foundations of physics